锂硫精选：10篇好文回顾锂硫电池近期工作进展

锂硫电池（Li-S）已成为未来储能设备的一种可行的替代品，基于锂和硫的电化学反应具有远远高于目前商业化的锂离子电池的理论能量密度（2600 Wh kg-1）。

本文总结了锂硫电池最新的研究进展，包括正极载体材料、隔膜和固态电解质/电解液等方面，希望对有关研究人员有所启发。

1. 正极载体材料

1.1 Advanced Energy Materials：锂硫电池中多硫化物的载体材料综述

阻碍锂硫电池成功的主要问题是可溶性中间产物多硫化锂循环过程中的扩散和迁移。活性硫的损失会导致电池容量的显著下降和电池寿命的降低。因此人们一直致力于开发能够有效地锚定多硫化物的各种硫载体材料。

近日，埃因霍温理工大学Forschungszentrum Jülich、悉尼科技大学Peter H. L. Notten教授等在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Host Materials Anchoring Polysulfides in Li–S Batteries Reviewed”的综述文章。本文第一作者是Lei Zhou。

本文综述了近年来硫载体材料的研究进展。根据锂硫电池的电化学性质，将多硫化物的锚固策略系统地分为物理约束和化学键合。着重介绍了各种硫载体材料的结构优点，详细讨论了与硫的相互作用机理，为促进锂硫电池商业化的先进硫载体材料的合理设计和工程化提供了有价值的见解。最后提出了硫载体材料未来面临的挑战和发展前景。

1.2 ACS Nano：可丽饼结构双金属氢氧化物/硫/石墨烯作为锂硫电池正极材料

锂硫电池具有理论比能量高、成本低、环境友好等优点，被认为是最有可能产业化的下一代电池。然而，硫在充放电过程中较大的体积形变和较差的导电性会导致锂硫电池性能的下降，阻碍了锂硫电池的实际应用。“穿梭效应”更是制约锂硫电池产业化的关键问题。开发兼具功能性和结构性的硫载体材料是克服这些缺点的有效途径。

近日，北京师范大学能量转换与存储材料北京市重点实验室的岳文博教授团队与北京大学人工微结构和介观物理国家重点实验室的吕劲教授团队、英国圣安德鲁斯大学化学学院的周午纵教授团队合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Crepe Cake Structured Layered Double Hydroxide/Sulfur/Graphene as a Positive Electrode Material for Li-S Batteries”的研究工作。该文章第一作者为刘盛堂。

作者设计并制备了具有可丽饼结构的LDH/S/rGO三元复合材料作为锂硫电池的正极材料。硫纳米颗粒嵌入到石墨烯和LDH纳米片形成的层结构中。该结构允许锂离子和电解液小分子在层间空间自由移动并与嵌入的硫纳米颗粒发生反应，但由于空间限制作用和LDH纳米片对多硫化锂的捕获和催化转换，最大限度地抑制了多硫化锂的穿梭效应。此外，由于柔性导电石墨烯的存在，既能承受在锂化过程中硫的体积膨胀，又有利于电子的传递，可以有效的提高硫正极的电化学性能。这项工作从硫正极的组成和结构设计出发，设计合成具有可丽饼结构的LDH/S/rGO三元复合材料，以解决硫正极导电性差、体积形变大、穿梭效应严重的问题。本文的工作对锂硫电池的未来发展和产业化具有一定的指导意义。

1.3 ACS Nano：金属有机骨架衍生异质结构用于高性能锂硫电池

基于物理或化学限制的各种策略已经用于解决锂硫电池的穿梭效应问题，但如何在锂硫电池中实现高硫负载下有效解决穿梭效应并提升反应动力学仍是一大挑战。

近日，复旦大学卢红斌教授课题组联合北京大学侯仰龙教授课题组在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Enhanced Polysulfide Regulation via Porous Catalytic V2O3/V8C7 Heterostructures Derived from Metal-Organic Frameworks toward High-Performance Li-S Batteries”的研究工作。本文第一作者是Long Zhang。

该工作报道了一种由金属有机骨架材料MIL-47（V）衍生的具有异质结构的多孔催化V2O3/V8C7@C复合材料作为有效的锂硫电池多硫化物调节剂，在大幅度提升硫负载量的同时，仍能有效抑制穿梭效应并提高反应动力学。在这种多功能正极材料中，硫单质负载于V2O3/V8C7@C中；碳化骨架保留了MIL-47（V）高孔隙率和高比表面积的特性，因此可以实现高硫负载。石墨烯用作导电基底，不仅能提高电导率，而且还是阻止硫损失的一道物理屏障。

更重要的是，均匀分布在碳质骨架上的V2O3/V8C7异质结构可以增强对LiPSs从捕获到转移和转化的调控能力，避免了LiPSs在电解液中的积累，并提高了硫的利用率。基于以上特性，正极表现出极高的倍率性能和稳定的循环寿命。即使在高硫负载下（8.1 mg cm-2），其依然具有出色的电化学性能。将这种正极材料可以进一步应用于软包电池。即使经过150次循环，该电池保持的4.3 mAh cm-2的高面积容量仍能胜过商用锂离子电池（4.0 mAh cm-2），极具发展潜力。这种解决高硫负载下穿梭效应的策略为高性能锂硫电池的进一步发展提供了一种有效思路。

1.4 Advanced Functional Materials：氮掺杂提高锂硫电池中Co9S8的固定化和催化性能

近日，德国汉诺莱布尼兹大学的张琳教授等在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Nitrogen Doping Improves the Immobilization and Catalytic Effects of Co9S8 in Li-S Batteries”的论文。Yuping Liu为本文第一作者。

本文报道了氮掺杂可以同时改善锂电池中Co9S8纳米颗粒的LiPSs锚定和氧化还原催化能力。一方面，N掺杂是一种优化锂电池电化学性能的有效方法，通过降低催化反应过程中固有的活化势垒。另一方面，在锂电池中锚定LiPSs时，Li-N键比Li-S键更有利。密度功能理论（DFT）计算提供了一个深入了解LiPSs和N-Co9S8纳米颗粒表面之间强化学键的方法。在实验的进一步支持下，作者的结论是N原子显著地增加了结合能，从而有助于防止LiPSs的穿梭。与未掺杂Co9S8相比，N掺杂的Co9S8在电池性能上有显著的改善。在高质量负载（高达5 mg cm-2）和高电流密度（高达20 A g-1）下的也获得了优异的电化学性能。

1.5 Advanced Materials：多层多孔多面体纳米结构CoSe电催化剂加速锂硫电池中多硫化物的转化

近日，北京理工大学、北京电动车辆协同创新中心的陈人杰教授等在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A High-Efficiency CoSe Electrocatalyst with Hierarchical Porous Polyhedron Nanoarchitecture for Accelerating Polysulfides Conversion in Li–S Batteries”的论文。Zhengqing Ye为本文第一作者。

在本工作中，具有高效率的CoSe电催化剂具有分层多孔的纳米多面体结构（CS @ HPP），其由金属-有机骨架衍生而成，被用作锂硫电池的硫载体。具有高晶体质量和丰富反应活性位点的CS@HPP可以催化加速多硫化物的捕获/扩散和Li2S的沉淀/分解。因此，CS@HPP硫正极具有1634.9 mAh g-1的出色容量，高倍率性能，长循环寿命以及在1200次循环中每循环0.04％的低容量衰减。CoSe纳米多面体可在碳布骨架（CC@CS@HPP）上进一步制备，以其高电导率和大表面积展现其电催化活性。硫负载量为8.1 mg cm-2的CC@CS@ HPP硫正极在贫电解液下可提供8.1 mAh cm-2的高面积容量。

1.6 Energy Storage Materials：仿生“树木耳”状碳基泡沫用于高性能锂硫电池

极性和催化材料被用于改善多硫化物的化学相互作用和催化其快速转化。此外，开发轻质高效的无粘结剂/集流体电极的制备方法，可以提高锂硫电池活性材料的利用率并获得高能量密度锂硫电池。

近日，南方科技大学程春教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Freestanding agaric-like molybdenum carbide/graphene/N-doped carbon foam as effective polysulfide anchor and catalyst for high performance lithium sulfur batteries”的研究工作。该文章第一作者为牛树章博士和张思伟博士。

本工作开发了一种具有三维层次结构，“树木耳”状碳化钼-石墨烯-氮掺杂碳泡沫 (GCF-G@Mo2C) 复合材料，并通过与硫复合作为锂硫电池的正极材料。

其具有以下优势：

（1）在该电极中，石墨烯包裹在三聚氰胺碳泡沫的骨架上，具有层次化多孔结构，这可以通过物理限域来抑制多硫化物的穿梭效应。

(2）由三聚氰胺泡沫碳化得到的石墨化碳泡沫具有较高的氮含量（6.17 at%），其可通过化学吸附进一步抑制多硫化物的穿梭。

（3）金属碳化钼（Mo2C）纳米颗粒具有良好的导电性（5×106 s m-1）和优越的催化效果，可以促进电子的快速转移，起到极性固定剂和催化剂的作用，为多硫化物的高效催化转化提供更多的活性位点。

本研究不仅对锂硫电池中多硫化物的催化转化有了更深入的认识，而且为构建高性能的锂硫电池储能器件提供了新的契机。

1.7 Energy Storage Materials：柔性致密硫正极设计面向贫液实际锂硫电池

近年来，锂硫电池的电化学性能在过量电解液和低硫载量条件下实现了极大的改善。然而，针对可规模应用的锂硫电池设计，更多的实际问题需要被考虑，如面容量、电极密度、孔隙率和电解液用量等。更高的硫载量可以提高面容量；高压实电极可以实现低孔隙率并有效提高体积能量密度；低孔隙率正极需要更少的电解液浸润；柔性电极设计可以广泛应用于柔性电子器件。在锂硫电池研究中，这一系列交织的问题需要被重视和综合考虑，以实现真正的高能量密度锂硫电池。

近日，上海交通大学王久林课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Towards practical Li-S battery with dense and flexible electrode containing lean electrolyte”的研究工作。本文第一作者是上海交通大学博士研究生陈加航。

该工作制备了一种多功能柔性粘结剂应用于硫化聚丙烯腈（S@pPAN）正极。构建的交联网络表现出增强的电解液浸润性和抗剥离强度。传统的浆料涂膜即可制备高载量电极。压力处理实现高压实密度(1.54 g cm-3)及低孔隙率正极。该高载量高压实正极具有优异的柔韧性和结构稳定性，长期循环后面容量仍可稳定在5.55mAh cm-2。得益于S@pPAN独特的固-固转化机理，在贫电解液条件（2.08 ml g-1sulfur）下，硫正极仍具有较高的初始活性物质利用率，对实际锂硫电池研究具有重要意义。

2. 隔膜材料

2.1 Nano Energy：Ni/SiO2/石墨烯改性隔膜作为先进锂硫电池多功能硫屏障

传统锂硫电池中的商用聚丙烯隔膜用于隔离正负极，为锂离子提供扩散通道，但不能阻挡锂硫电池的穿梭。近年来，研究人员对该隔膜进行了一系列的研究，以获得理想的LiPSs封装层。关于隔膜的研究工作致力于以下两个方向：寻找新型隔膜或改进商用隔膜。一些报道的新型隔膜只能阻断LiPSs的扩散路径，但溶解在电解液中或积聚在隔膜上的LiPSs很难参与后续的电化学反应，导致硫利用率低。

近日，格里菲斯大学的张山青教授和广州工业大学林展教授等在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Ni/SiO2/Graphene-modified separator as a multifunctional polysulfide barrier for advanced lithium-sulfur batteries”的论文。Chao Chen为本文第一作者。

在本文中，作者将介孔镍/二氧化硅空心球与石墨烯相结合，来建构一个多功能的高性能锂硫电池隔膜。Ni/SiO2空心球由大量的二氧化硅纳米片组成，其中大量的金属Ni纳米颗粒均匀分散。通过实验研究和理论研究，发现多孔SiO2纳米片可以吸附LiPSs，分散性好的Ni纳米颗粒不仅与LiPSs有很强的化学作用，而且在循环过程中加速了氧化还原动力学。石墨烯构建了良好的导电网络，促进了Li2S沉淀的氧化还原动力学。优良的地锚转换功能和完善的导电网络，保证了低渗透、高硫利用。

此外，Ni/SiO2空心球的介孔结构保证了Li+的快速扩散，因为丰富的介孔有利于电解液的渗透和保留，有效地补偿了石墨烯层引起的Li+缓慢扩散。因此，采用镍/二氧化硅/石墨烯（简化为镍/二氧化硅/石墨烯）涂层分离器的锂-硫电池显示出优异的电化学性能。功能化隔膜所需的材料必须具备以下条件：（i）与LiPSs的亲和力强；（ii）加速氧化还原动力学的催化作用；（iii）Li+的快速扩散；（iv）良好的导电性，以充分利用活性材料。

3. 固态电解质/电解液

3.1 Nano Letters: 将液态电解质中的纳米级封装概念整合到固态锂硫电池中

过去，大多数与锂硫电池相关的研究都是在液体电解质中进行的。锂硫电池的实际应用受到硫和硫化锂（Li2S）的低电子和锂离子电导率，多硫化物的穿梭以及锂金属负极的稳定性差的困扰。这些局限性导致硫利用率低，容量衰减快以及安全问题。锂硫电池（在液体电解质中）的重要研究致力于解决这些问题。

最近，有一个新的方向来解决锂硫化学问题，即用固态电解质替代易燃液体电解质，研究朝着实现高能量密度和安全的全固态锂硫电池（ASSLSB）的方向发展。但是，仍然需要解决ASSLSB中硫和Li2S之间的化学转化问题，例如硫和Li2S的绝缘特性以及朝向负极侧的界面寄生反应，并且仍然缺少避免将多硫化物溶解到固态聚合物电解质中的有效策略。硫正极的纳米级封装已在液体电解质中得到了证明，但尚不清楚该封装概念在基于固态聚合物的ASSLSB中是否可行。

近日，美国斯坦福大学崔屹教授团队与美国劳伦斯伯克利国家实验室合作，在国际顶级期刊Nano Letters上发表题为“Incorporating the nanoscale encapsulation concept from liquid electrolytes into solid-state lithium-sulfur batteries”的研究工作。该文章第一作者为Xin Gao。

该工作证明了基于Li2S@TiS2核-壳粒子的纳米级封装概念最初是在液体电解质中开发的，但在固态聚合物电解质中仍然是有效的。使用原位光学电池和硫K边X射线吸收，作者发现多硫化物形成并被纳米级TiS2封装很好地捕获在单个颗粒内部。实验和密度泛函理论计算均证明，即使在固态电解质中，该TiS2封装层也具有催化Li2S氧化成硫的作用。通过将Li2S@TiS2正极与聚环氧乙烷基电解质和锂金属负极集成在一起，可实现427 Wh kg-1的高电池级比能量。将液体电解质的材料设计概念引入固态Li-S电池代表了一个新的令人振奋的方向。

3.2 Advanced Energy Materials: 金属有机骨架衍生的锂硫电池固态电解质用于锂硫电池

由于其可设计的化学结构和独特的离子输运孔/通道，MOF基材料不仅被用作纳米填料，而且还被直接用作固态电解质。

德州奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries”的文章。本文第一作者为Poramane Chiochan。

在该工作中，作者提出了一个锂硫电池与一个基于MOF的固态电解质（MOF-SSE）和Li2S6正极。MOF-SSE是在UIO（奥斯陆大学首次开发的MOF结构）的基础上发展起来的，但带有磺酸锂（SO3Li）基团接枝（称为UIOSLi）。UIOSL-SSE在锂硫电池的运行中起着多种重要作用。（1）隔离作用，防止负极和正极之间的电接触；（2）为锂离子在两个电极上的电化学反应提供了离子通道；（3）作为屏障防止多硫化物的穿梭。在UIO中接入SO3Li官能团可使SSE在室温下的电导率提高到3.3×10-4 s cm-1。混合电解质锂硫电池与UIOSLi-SSE和Li2S6正极电解质表现出显著的倍率能力、高库仑效率和长循环性。

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